偏光片用丙烯酸酯壓敏膠粘接性和老化性能研究
來源：科健儀器 時(shí)間：2021-04-07
前言
液晶顯示面板上的偏光片是起偏光作用的部件，是液晶面板主要零部件之一。液晶偏光片由兩層三醋酸纖維素膜（TAC)和夾在中間的聚乙烯醇膜（PVA)組成，其中一側(cè)的TAC膜上附有壓敏膠，用于偏光片與玻璃面板的貼合。由于構(gòu)成偏光膜的基本材料PVA膜和碘及碘化物都極易吸水或水解，在受熱、吸潮的情況下易發(fā)生變形收縮或松弛，在TAC膜、壓敏膠和玻璃面板之間產(chǎn)生應(yīng)力，使得偏光片出現(xiàn)翹曲、氣泡，分層、剝離等現(xiàn)象，所以偏光片用壓敏膠除了要求具有適宜的初黏、持黏性、良好的光學(xué)性能外還要求具有較好的耐濕熱老化性能和再剝離性能！。丙烯酸酯類壓敏膠由于兼具良好的力學(xué)性能、耐候性和光學(xué)性能，通過適當(dāng)交聯(lián)和添加改性成分，還可提高其老化耐久性，所以偏光片用壓敏膠，多選用溶劑型丙烯酸酯壓敏膠
目前，國外偏光片用壓敏膠的研制和生產(chǎn)主要集中在電子工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本、韓國等，其合成和改性的技術(shù)路線也不盡相同，有高相對(duì)分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物與低相對(duì)分子質(zhì)量共混、異氰酸酯基交聯(lián)、環(huán)氧交聯(lián)改性、加入納米粒子等多種不同方法。國內(nèi)相關(guān)研究，主要有紫外光固化型聚丙烯酸酯、不同相對(duì)分子質(zhì)量丙烯酸酯共聚物共混等方法，研究重點(diǎn)集中在單體的配合和粘接性能。
本文從配方設(shè)計(jì)人手，采用丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸等單體通過溶液聚合的方法，制得了不同的丙烯酸酯壓敏膠（PSA).討論了引發(fā)劑、官能單體AA、交聯(lián)方法等因素PSA的粘接性能、光學(xué)性能的影響，著重討論了交聯(lián)方法對(duì)熱老化和濕熱老化性能的影響。制備的壓敏膠具有均衡的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接性能，并具有良好的濕熱老化性能。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料及儀器
丙烯酸丁酯（BA),分析純；丙烯酸異辛酯（2-EHA),化學(xué)純；丙烯酸（AA),分析純；甲基丙烯酸甲酯（MMA),分析純；甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA),化學(xué)純；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI),分析純；甲苯二異氰酸酯（TDI),分析純；KH-570；過氧化苯甲酰（BPO),分析純；偶氮二異丁腈（AIBN),化學(xué)純：乙酸乙酯，分析純。NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)；傅里葉變換紅外光譜儀；高低溫濕熱老化箱；精密烤箱；凝膠色譜儀1515。
旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)
精密烘箱
可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱
1.2壓敏膠液的制備
在通氮狀態(tài)下，將全部單體、1/3乙酸乙酯溶劑、1/3引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑按照配比投入到三口燒瓶中，攪拌、升溫，待達(dá)到反應(yīng)溫度后，保溫反應(yīng)2h,再加入1/3引發(fā)劑及1/3溶劑，反應(yīng)2h,加入剩余引發(fā)劑及溶劑，保溫反應(yīng)2h,再升高到合適溫度，保溫反應(yīng)2h.然后冷卻至室溫，出料。
1.3壓敏膠帶的制備
將配制好的壓敏膠液用專用刮刀均勻涂布在PET膜（或液晶偏振片）上，放置于120℃精密烤箱中烘3min,烘干后的膠層厚度為20~25um.涂布干燥后的膠帶貼覆于離型紙上備用。
小型真空吸附涂布機(jī) 恒溫型膠帶保持力試驗(yàn)機(jī)10組
1.4性能測試高溫持粘力試驗(yàn)機(jī)
（1)固含量
取1.0~1.5g壓敏膠液，置于已知質(zhì)量的干燥潔凈PET膜上，放置于120℃恒溫干燥箱中，每隔30min取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，然后再將其放入120℃的干燥箱中加熱烘干30min,取出放人干燥器中，冷卻至室溫稱量。反復(fù)操作直至兩次稱量質(zhì)量之差小于0.01g為止。按下式計(jì)算壓敏膠液的固含量：
W=m2-mo/m1-mo×100%
式中：W-固含量，％
mo-原PET膜的質(zhì)量，g
m1－烘干前膠液與PET膜的總質(zhì)量，g
m2-烘干后膠液與PET膜的總質(zhì)量，g
（2)轉(zhuǎn)化率
轉(zhuǎn)化率為發(fā)生反應(yīng)的單體總質(zhì)量占起始反應(yīng)單體的總質(zhì)量的比例。由下式計(jì)算：
a=W1/W2*100%
式中：a-轉(zhuǎn)化率，％
W1一反應(yīng)結(jié)束后膠液的固含量，％
W2一反應(yīng)起始時(shí)體系的固含量，％
（3)黏度
采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試。
（4)初黏力：按照GB/T4852-2002進(jìn)行測試，其中測量角為30°
持黏力：按照GB/T4581-1998進(jìn)行測試，其中負(fù)重為1kg.
180°剝離強(qiáng)度：按照CB/T2792-2014進(jìn)行測試，其中夾頭速度300mm/min.
（5)相對(duì)分子質(zhì)量：采用GPC1515儀器進(jìn)行測定。
（6)耐老化
將涂布干PET或偏光片基材上的壓敏膠裁剪成尺寸為25mm(寬）x180mm(長）的膠條，烘干。用2kg膠輥將樣品輥壓貼附到玻璃板上，制成壓敏膠粘帶制件。
耐熱性：將壓敏膠粘帶制件放置于80℃恒溫干燥箱中500h.
耐濕熱老化：將壓敏膠粘帶制件放置于80℃濕度90%的恒溫恒濕箱中500h.
（7)重貼性
按（6)中方法制備敏膠粘帶制件，然后從一端將膠片撕起90mm,再用2kg膠輥將樣品貼在玻璃上，反復(fù)剝離60次，觀測膠層是否破壞。
二、結(jié)果與討論
2.1壓敏膠的基本性能及影響因素
2.1.1引發(fā)劑對(duì)壓敏膠性能的影響
丙烯酸酯類壓敏膠通常選用BPO及AIBN為引發(fā)劑，兩種引發(fā)劑的相關(guān)參數(shù)如表1.
從表中可知，AIBN活性要高于BPO,適宜反應(yīng)溫度為67℃左右，未達(dá)到乙酸乙酯的沸點(diǎn)，無法形成蒸汽氛圍，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用AIBN為引發(fā)劑時(shí)，膠液呈現(xiàn)淡黃色，因?yàn)锳IBN分解之后會(huì)變成2個(gè)丁腈自由基，腈很容易變黃，而選用BPO為引發(fā)劑時(shí)，膠液外觀為無色透明狀態(tài)。偏光片用壓敏膠要求具有良好的光學(xué)特性，無色透明且耐久無黃變。因此選用BPO為聚合體系的引發(fā)劑。引發(fā)劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響如表2.
在實(shí)驗(yàn)條件下，引發(fā)劑用量為0.5份時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，而黏度、持黏力及剝離強(qiáng)度都較高，引發(fā)劑用量為0.8時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，而黏度、持黏力及剝離強(qiáng)度都較低。引發(fā)劑的濃度與動(dòng)力學(xué)鏈長成反比，所以濃度越高，相對(duì)分子質(zhì)量越低，導(dǎo)致壓敏膠的內(nèi)聚力降低。因而，隨著引發(fā)劑用量的增加，壓敏膠的持黏力、剝離強(qiáng)度及黏度均降低，而低相對(duì)分子質(zhì)量的壓敏膠液有助于浸潤基材，導(dǎo)致初黏呈上升趨勢，引起再剝離性較差。綜合考慮轉(zhuǎn)化率與性能之間的關(guān)系，確定引發(fā)劑的用量為0.6份。
2.1.2單體組成對(duì)壓敏膠影響
（1)壓敏膠基本組成
根據(jù)施工方法和使用環(huán)境，偏光片用丙烯酸酯壓敏膠應(yīng)具有適宜的初黏性和剝離強(qiáng)度（5N/25mm~10N/25mm)、較高的高溫持黏性，并能耐受多次重復(fù)剝離和耐黃變。綜合以上要求，實(shí)驗(yàn)選用軟單體以BA為主，配合少量2-EHA,硬單體選用MMA,官能單體選用AA和HPMA,通過調(diào)節(jié)各單體間的配比，使得壓敏膠具有較為均衡的內(nèi)聚力和粘接力，滿足基本的粘接性能要求。（2)AA用量對(duì)壓敏膠性能的影響在實(shí)驗(yàn)過程中，AA用量對(duì)壓敏膠的整體性能
影響較大，AA用量對(duì)壓敏膠性能的影響見表3.
由表中數(shù)據(jù)可知，隨著AA用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力和剝離強(qiáng)度均增加。這與AA在整個(gè)聚合物單體體系中，既是官能單體，又是硬單體有關(guān)。然而隨著AA含量的增加，部分AA分子中的羧基形成化學(xué)鍵111導(dǎo)致體系的黏度增加較大，在加入量達(dá)到1份時(shí)，膠液已為微凝膠狀態(tài)，不利于涂布，因此選定AA的加入量為0.5份。
2.2壓敏膠的交聯(lián)控制及耐老化性能
2.2.1
交聯(lián)控制
丙烯酸酯自由基共聚后導(dǎo)人的官能團(tuán)可通過加入雙官能以上的活性單體或聚合物實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。適度的交聯(lián)可顯著提高共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和壓敏膠的持黏力，此外，交聯(lián)還能增強(qiáng)壓敏膠的耐溶劑能力、抗老化性能以及對(duì)基材的附著力.
（1)交聯(lián)方法
實(shí)驗(yàn)中丙烯酸酯壓敏膠共聚物導(dǎo)人羥基和羧基，選用異氰酸酯為交聯(lián)劑，以調(diào)節(jié)粘接性能和老化性能。TDI和IPDI兩種異氰酸酯交聯(lián)劑中的－NCO基具有不同的反應(yīng)活性，在相同的反應(yīng)條件下，其活性視分子中其它基團(tuán)的性質(zhì)呈下列趨勢：對(duì)硝基苯基＞苯基＞對(duì)甲基苯基＞苯甲基＞環(huán)己基＞烷基,所以TDI中－NCO的活性較高。圖2為采用IPDI交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏膠薄膜在120℃恒溫干燥箱中放置不同時(shí)間的紅外譜圖，其中交聯(lián)劑加人量按官能團(tuán)物質(zhì)的量比計(jì)過量5%.圖中IPDI在120℃反應(yīng)5min的條件下，異氰酸酯基反應(yīng)較少，說明反應(yīng)程度低，到20min時(shí)，3400cm處的羥基峰基本消失，說明IPDI中NCO的交聯(lián)反應(yīng)才基本完全。要滿足實(shí)際涂布工藝和熱風(fēng)烘道烘干的要求，需縮短交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，加快固化速度，所以采用IPDI作為交聯(lián)劑時(shí)，加入催化劑M,以促進(jìn)其反應(yīng)。圖3為采用TDI和催化條件下IPDI交聯(lián)的丙烯酸酯壓敏膠在120℃放置3min后的紅外譜圖。從圖3中可以看出，采用TDI和IPDI催化交聯(lián)時(shí)，3400cm處的羥基均已消失，交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行基本完全。
圖4考察了兩種交聯(lián)劑加人量對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，兩種交聯(lián)劑對(duì)壓敏膠剝離強(qiáng)度的影響趨勢相同，然而，經(jīng)TDI交聯(lián)后的壓敏膠經(jīng)紫外光（10mW/C㎡)照射24h后膠層呈現(xiàn)淡黃色。分析其原因?yàn)門DI分子鏈中含有苯環(huán)，苯環(huán)中的不飽和鍵在紫外光照射下易發(fā)生黃變。影響了壓敏膠的透光率，而用IPDI交聯(lián)的膠層經(jīng)紫外光照射后未發(fā)生變色現(xiàn)象。因此，選用IPDI為壓敏膠的交聯(lián)劑。
（2)IPDI用量對(duì)壓敏膠粘接性能的影響IPDI用量對(duì)壓敏膠初黏力及持黏力的影響見表4.未交聯(lián)的壓敏膠，初黏力較高，高溫持黏性很低，在80℃時(shí)的持黏只有52min.隨著IPDI用量的增加，壓敏膠的初黏力下降，持黏力升高。當(dāng)用量為固含量的4%時(shí)，初黏力過低，小于3號(hào)小球，所以選用3%的IPDI用量。
2.2.2壓敏膠的耐老化性能
對(duì)壓敏膠進(jìn)行熱老化及濕熱老化測試，考察老化前后的剝離強(qiáng)度。
從圖5可以看出，交聯(lián)劑用量為固含量3%時(shí)，進(jìn)行80℃熱老化后，其剝離強(qiáng)度從7.76N/25mm升高至9.74N/25mm,其原因可能是壓敏膠中未完全反應(yīng)的IPDI中的異氰酸酯基長期置于高溫環(huán)境中繼續(xù)反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增加，剝離強(qiáng)度升高。當(dāng)交聯(lián)劑用量較大時(shí)，由于分子內(nèi)聚力較大，使壓敏膠體系韌性降低，剝離強(qiáng)度隨之下降。圖6中，交聯(lián)劑用量為固含量3%時(shí)，濕熱老化前剝離強(qiáng)度為7.76N/25mm,經(jīng)過80℃/RH90%條件下濕熱老化500h后，剝離強(qiáng)度為6.36N/25mm,強(qiáng)度保持率為82%,仍高于偏光片用壓敏膠所需剝離強(qiáng)度的下限5N/25mm,說明壓敏膠形成較穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。為考察壓敏膠在偏光片上的實(shí)際耐環(huán)境性能，將壓敏膠涂布于偏光片，恒溫干燥后，貼合到液晶玻璃板上，測定其80%℃/RH95%條件下的耐濕熱老化性能（圖7).圖片顯示的是未交聯(lián)和加入3%IPDI交聯(lián)劑催化交聯(lián)的壓敏膠，經(jīng)過80℃/RH95%濕熱條件下老化500h后的試片狀態(tài)。未加交聯(lián)劑時(shí)偏光片已發(fā)生顯著翹曲變形（圖7(a));而加入3%IPDI交聯(lián)的壓敏膠，偏光片仍很好的貼附在玻璃片上，無明顯翹曲（圖7(b)),說明涂布于偏光片上的壓敏膠具有良好的耐濕熱老化性能。
3結(jié)論
（1)在固定軟硬單體比例條件下，單體AA用量對(duì)壓敏膠的性能影響較大，增加AA用量，體系初黏力下降，持黏力及剝離強(qiáng)度升高，當(dāng)AA用量為0.5份時(shí)，壓敏膠具有良好的涂布工藝性和均衡的力學(xué)性能。
（2)采用IPDI和催化劑交聯(lián)，可有效地提高壓敏膠的持黏性和耐老化性。當(dāng)IPDI用量為固含量的3%時(shí)，制備的壓敏膠具有適宜的粘接性能，熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強(qiáng)度分別為7.76N/25mm,9.74N/25mm濕熱老化前后，PET基材壓敏膠的剝離強(qiáng)度分別為7.76N/25mm,6.36N/25mm,具有較高剝離強(qiáng)度保持率。該壓敏膠用于偏光片和玻璃板貼附時(shí)，未出現(xiàn)翹曲、變形、氣泡等不良變化，顯示出優(yōu)良的濕熱老化性能。
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